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三元活性剂流变性研究

来源:vnno.cn|发布时间:2021-02-21|浏览次数:
三元活性剂流变性研究本文作者:冯天祥 王万绪 杜志平 台秀梅 张 威 单位:中国日用化学工业研究院

不同浓度表面活性剂溶液的性质会有很大区别,通常由稀到浓主要出现3种状态,即单分子溶液,胶束溶液和液晶态,而不同的液晶态又有不同的流变性能.对于液体洗涤剂等高表面活性剂含量产品,其液晶态对产品加工、运输及储存稳定性等都有非常大的影响.研究其流变性能无论是对于设计化工过程的单元操作,还是控制产品质量都有比较重要的意义.[1]在液体洗涤剂中添加5%~10%的乙醇,能够降低洗涤剂的粘度和凝固点,有利于洗涤剂在寒冷地区使用.非结构液洗配方处于表面活性剂和水相图的胶束区.结构液洗一般配制成层状相液晶,使各种助剂可以被增溶在层状相液晶中,利于制备出高固含量、性能优良的产品.目前国内对表面活性剂相行为研究比较全面而深入的体系是肥皂、月桂基硫酸钠及一些阳离子表面活性剂等单一表面活性剂,对表面活性剂复配体系的研究多限于稀溶液[2].而本文侧重研究的是表面活性剂复配体系的浓溶液区域.王红霞[3-4]研究了H2O/LAS/Neodol25-9三元体系相行为及流变性.本文在此基础上用偏光显微镜和流变仪研究了LAS/AEO-7/H2O体系的相行为,并研究乙醇对LAS/AEO-7/H2O体系相行为及流变性的影响.绘制了该体系的拟三元相图,考察了相图中的液晶区域和各种液晶特点以及变化规律.

1试验

1.1试剂及仪器试剂:直链烷基苯磺酸钠(LAS),由十二烷基苯磺酸(工业品,中国石化金陵公司烷基苯厂)在体积分数95%的乙醇(分析纯,北京化工厂)中与氢氧化钠(分析纯,北京化工厂)中和制备,直接两相滴定法(GB/T5173-1995)测定有效含量为94.45%;AEO-7(工业品,中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司);去离子水(中国日用化学工业研究院中试车间).仪器:电子天平(±0.0001g),沈阳龙腾电子称量仪器有限公司;带偏振片的BHT型普通生物显微镜,日本OLYMPUS公司;RS75控制应力流变仪,德国HAAKE公司;超级恒温器,上海市实验仪器总厂;81-2型恒温磁力搅拌器,上海司禾仪器厂.

1.2试验方法

1.2.1相图的绘制按m(H2O)∶m(C2H5OH)=9∶1将95%乙醇和水混匀作为溶剂.称取m(LAS)∶m(AEO-7)=10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9、0∶10(总质量为1g)的表面活性剂于比色管中,分别逐滴滴加配制好的溶剂,并不断搅拌.将样品置于25℃恒温水浴中,24h后在偏光显微镜下观察加溶剂前后相行为的变化,拍照得到相应的偏光纹理图像.准确记录在相变时所加溶剂的质量(精确到±0.0001g),计算出相变时各组分的含量,在LAS/AEO-7/C2H5OH/H2O拟三元体系相图中找出相应的点,画出相区.在相边界附近配制几个溶液,封闭于玻璃管中,在25℃水浴中恒温30d,确定其相型.参照RobertGL的方法[5]判断相结构.

1.2.2流变性测定将配制好的溶液置于比色管中,室温下搅拌均匀,在25℃水浴中恒温30d,放到流变仪的样品板上,采用C35/2°锥板传感器,测试温度控制在(25.0±0.1)℃,测试前将样品25℃恒温25min.先固定频率为1Hz进行应力谱扫描,确定体系的线性粘弹区,而后选择线性粘弹区内的某一应力值进行频率谱扫描.

2结果与讨论

2.1体系的相行为及偏光性图1为25℃绘制出的LAS/AEO-7/C2H5OH/H2O拟三元体系相图,乙醇和水[m(H2O)∶m(C2H5OH)=9∶1]共用拟三元相图的一个顶点,即相图的一个顶点为质量分数10%的C2H5OH水溶液.可以看出,相图基本分为固体相区S、增溶水的AEO-7区L1′、层状相液晶区La、六角相液晶区H、胶束溶液区L1和胶束溶液与层状相液晶共存区L1+La.相图中的六角相区较小,层状相液晶区和胶束区较大.图2a、2b分别为表1中3号、4号样品的偏光图像,图3为各样品外观照片.图2a为典型的十字花纹理,为层状相液晶,王红霞[6]也曾观察到类似的偏光结构.4号样品的粘度较大且样品倒立不流动,在偏光显微镜下为条痕和扇形纹理,属于六角相液晶[7]236.而1号样品为稀溶液,在偏光显微镜下为暗场且粘度较小,可以判定为胶束溶液.2号样品静置后分层,取上层清液在偏光显微镜下为暗场,下层样品为十字花纹理,说明其为层状相液晶与胶束溶液共存.

2.2流变性能的研究

2.2.1体系流动曲线在胶束溶液区域内选取1号样品进行切变速率扫描试验,得到应力σ和切变速率γ的关系曲线,如图4所示.试验数据点通过拟合所得的线性回归方程为Y=0.0309X-0.0067,相关系数为R2=0.99987.该直线符合牛顿型流体的特点,说明该体系的胶束溶液区属于牛顿型流体.图5是3号样品(层状液晶)的粘度随切变速率的变化情况,呈现剪切变稀的性质,是典型的塑型流体.图5的变化趋势与MontalveG[8]5023报道相似.

2.2.2体系粘弹性质为了确定体系的线性粘弹区,在固定频率(1Hz)的条件下,测定了复合模量G*随应力的变化,得出样品结构被破坏时的临界应力σc.σc值越大,表明体系抗切应力的能力越强[9]406.图6为2种液晶体系中3号、4号样品的应力扫描曲线,从图6中可得到2种液晶体系的复合模量G*和临界应力值σc分别为六角相液晶25000Pa、80Pa,层状液晶330Pa、6Pa.说明六角相液晶的抗切应力能力大于层状相液晶.2种液晶相的线性粘弹区域也有区别,六角相为0.3~80Pa,而层状相的为0.3~6Pa,频率扫描时的应力需落在该区间内[10].体系粘弹性需应用频率扫描进行测定,其行为可用各种模量变化曲线表示[9]406.线性粘弹性是指体系受到的应力或应变的响应,仅为时间的函数[9]406.Maxwell模型是反映体系线性粘弹性的理想模型[9]411,由该模型可以得出[7]240:G′/G″=ωτ,式中,G′为储能模量;G″为损耗模量;ω为角频率.以G′/G″-ω作图可得一直线,该线的斜率是松弛时间.在线性粘弹区内选择一定的应力值(5Pa)进行频率扫描,得到2种液晶样品的G′、G″和复合粘度η*随ω变化的关系曲线,见图7(4号样品)、图8(3号样品).图7为六角相液晶体系的频率扫描曲线,G′、G″随频率增加而增加,但是增加速度不同.在低频率时,G″>G′,说明体系以粘性为主.随后2条曲线相交,其交点频率为ωc=1.5rad/s,称为物质的特征频率.当频率大于ωc时,G′>G″,说明体系以弹性为主[9]406.图8为层状相液晶体系的频率扫描曲线.在频率扫描过程中,G′几乎不变,G′>G″,表现出以弹性为主.比较图7、8可知,在测定的应变范围内,层状相液晶的粘度小于六角相.这是由于层状相液晶的结构是由一层层双分子层组合起来的,在外力作用下,层与层之间易滑动,因此,其屈服值比较低.而六角相液晶的粘度相对较大,原因是该类液晶由棒状胶束单元紧密堆积而成,彼此间只能沿着轴向滑动,其余方向运动时需要克服位阻[11].从频率扫描得到层状相液晶的粘弹性质可知,在测定的角频率范围内,G′>G″,而复合粘度η*几乎呈线性下降,其结果与CTAB/benzylalcohol/H2O[8]5024体系的层状相液晶的曲线相似.由此可进一步说明3号样品是层状相液晶.层状相液晶在很宽的频率范围内,其G′与ω的对数呈线性关系,可用下列方程描述[12]91:G′=A+Blgω.以3号样品的数据作图可得图9,从直线斜率和截距得到参数A=330,B=83.5,B/A=0.253.据文献[12]92报道,A值反映表面活性剂分子在层中排列的有序性,B/A反映增溶H2O相与层状相的体积比,也反映层间交联程度.B/A值越小,层间交联程度越大.另外,在层状相液晶中得不到松弛时间[13],原因是层状相液晶在屈服值应力作用下,体系结构已经被破坏.

3结论

(1)当体系组成沿着图1中1→3这条线改变时,其相结构是胶束溶液→层状相液晶和胶束溶液混合区→层状相液晶的变化过程.LAS/AEO-7/C2H5OH/H2O拟三元体系的层状相液晶区和胶束溶液区面积较大,使液洗配方的选择范围增加.(2)胶束溶液属于牛顿型流体,层状相液晶为塑型流体.六角相液晶的复合模量和临界应力值大于层状相液晶.(3)振荡试验中,在所考察的角频率范围内,六角相液晶的储能模量G′曲线和损耗模量G″曲线出现交点,在低频率时体系以粘性为主,高频率时体系以弹性为主.六角相液晶和层状相液晶体系的复合粘度都随角频率的增加而降低,反映出剪切稀释行为.

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